Resumen:
Durante mucho tiempo, los científicos han creído en general que en el proceso de oxidación parcial del metano a gas de síntesis, son las nanopartículas metálicas de níquel las que realmente desempeñan un papel catalítico. Sin embargo, un nuevo estudio sugiere que esta creencia ampliamente aceptada puede no ser exacta. Investigadores del Instituto Dalian de Física Química, la Academia China de Ciencias y otras instituciones descubrieron que los catalizadores de níquel sufren una reconstrucción dinámica durante reacciones a alta temperatura. El centro activo verdaderamente eficiente puede no ser el níquel metálico en el sentido tradicional, sino una estructura atómica especial formada directamente en la superficie del óxido de níquel durante la reacción.
Este estudio fue publicado en "Nature Catalysis". Los investigadores se centraron en la reacción de oxidación parcial del metano, también conocida como POM. Esta reacción puede convertir el metano en gas de síntesis. Los principales productos son el monóxido de carbono y el hidrógeno. El gas de síntesis es una materia prima importante para la producción de combustibles y diversos productos químicos. Por lo tanto, cómo utilizar metano de manera más eficiente para producir gas de síntesis siempre ha sido una dirección de investigación importante en el campo de la catálisis industrial.
La opinión tradicional es que las nanopartículas de níquel metálico son los principales centros activos en esta reacción. El níquel tiene un precio relativamente bajo y una fuerte capacidad de activación de metano, por lo que se ha utilizado ampliamente durante mucho tiempo como catalizador de conversión de metano. Sin embargo, los investigadores también descubrieron un problema difícil de explicar: el níquel metálico detectado después de la reacción no era necesariamente la estructura responsable de la catálisis cuando realmente ocurrió la reacción.
En condiciones de alta temperatura y entorno redox, el estado del níquel seguirá cambiando. El níquel metálico presente al comienzo de la reacción puede oxidarse rápidamente a óxido de níquel y puede ocurrir reducción y transposición durante la reacción. Debido a que la estructura atómica del catalizador es difícil de observar directamente cuando funciona a altas temperaturas, a los científicos les ha resultado difícil determinar qué estructura de níquel es realmente responsable de la reacción catalítica.
Este equipo de investigación descubrió a través de experimentos y cálculos teóricos que cuando el catalizador realmente funciona, formará una estructura activa que no se había comprendido completamente antes. Los investigadores prepararon un catalizador de Ni/Al₂O₃ que contenía solo un 0,8 % de níquel en peso y descubrieron que incluso con una cantidad tan pequeña de níquel, el catalizador aún podía exhibir un rendimiento de oxidación parcial de metano muy fuerte.
En condiciones experimentales, este catalizador de baja carga puede alcanzar una tasa de conversión de metano del 92 %, y la selectividad del monóxido de carbono y del hidrógeno alcanza el 87,0 % respectivamente, mientras que la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono permanece estable en aproximadamente 2,0. Esta relación es de gran importancia para la posterior utilización industrial del gas de síntesis.
Lo que es aún más sorprendente es que después de la reacción, los investigadores casi no detectaron níquel metálico. Es decir, aunque la teoría tradicional cree que el níquel metálico debería ser el principal centro activo, casi no hay níquel metálico en el sentido tradicional en las muestras que realmente muestran una fuerte capacidad catalítica.
Luego, los investigadores compararon este catalizador de baja carga con un catalizador de Ni/Al₂O₃ de alta carga que contenía un 8,0 % de níquel. Este último se prepara mediante el método de impregnación tradicional y el contenido de níquel es aproximadamente diez veces mayor que el primero. Sin embargo, el desempeño de los dos en la reacción de oxidación parcial del metano es bastante similar.
Esto significa que si el mecanismo catalítico descubierto por los investigadores se puede aplicar más al diseño real del catalizador, será posible reducir la cantidad de níquel en el catalizador en un orden de magnitud manteniendo un rendimiento catalítico similar. Esto no sólo puede reducir el consumo de recursos de níquel distintos de los metales preciosos, sino que también puede reducir aún más los costos de fabricación de catalizadores.
En comparación, otro catalizador que también contenía solo un 0,8 % de níquel pero que se preparó mediante un método de impregnación tradicional tuvo un rendimiento significativamente peor. Exactamente en las mismas condiciones de reacción, el material promovió principalmente la combustión completa del metano, en lugar de la oxidación parcial que los investigadores esperaban.
Este resultado muestra que la cantidad de níquel contenida en el catalizador no puede determinar simplemente su rendimiento catalítico. La forma que adopta el níquel, cómo están dispuestos los átomos y cómo cambian estas estructuras durante las reacciones pueden ser más importantes que simplemente aumentar el contenido de níquel.
Luego, los investigadores siguieron de cerca los cambios en el níquel durante la reacción. Al comienzo del experimento, las nanopartículas de níquel metálico estaban presentes en el catalizador, pero se oxidaron rápidamente en el entorno de reacción y se transformaron en la fase de óxido de níquel. Este hallazgo está en claro conflicto con la comprensión tradicional del níquel metálico como el principal centro activo.
Sin embargo, el óxido de níquel puro por sí solo no puede explicar los resultados experimentales. Los investigadores prepararon especialmente un catalizador de óxido de níquel de fase pura preformado para realizar pruebas y descubrieron que este material casi no tenía actividad de oxidación parcial de metano, pero promovía principalmente la oxidación completa de metano.
La verdadera clave aparece en la superficie del óxido de níquel.
Los investigadores descubrieron que durante la reacción de oxidación parcial del metano, la superficie de NiO sufre una reconstrucción estructural a escala atómica y forma una unidad estructural especial [Ni₁O₄Ni₄]. Esta estructura no es una estructura fija que ya existe en el catalizador antes de que comience la reacción, sino que se forma dinámicamente en el entorno de reacción real.
En otras palabras, el estado de funcionamiento real del catalizador puede ser completamente diferente del material que el experimentador tenía en sus manos antes de la reacción. Un catalizador no es una superficie sólida estática, sino más bien un sistema dinámico que se reorganiza continuamente a medida que cambian la temperatura, la composición del gas y los reactivos.
Los investigadores utilizaron la teoría funcional de la densidad, también conocida como cálculos DFT, para analizar más a fondo el efecto catalítico de esta estructura especial. Los resultados de los cálculos muestran que la estructura [Ni₁O₄Ni₄] puede reducir significativamente la barrera energética necesaria para romper el enlace carbono-hidrógeno en el metano.
En esta estructura reconstruida, la energía de activación calculada para la escisión del enlace C-H del metano es de solo 12,5 kcal por mol, mientras que la barrera de energía correspondiente en la superficie intacta de NiO (100) llega a 38,5 kcal por mol.
Incluso la superficie del metal Ni (111), que tradicionalmente se considera un centro activo eficiente, tiene una barrera energética calculada de 15,7 kcal por mol, que es más alta que la estructura reconstruida descubierta esta vez.
Esto significa que desde un punto de vista de cálculo teórico, la estructura [Ni₁O₄Ni₄] formada durante la reacción es más fácil de activar el metano que la superficie tradicional de níquel metálico. Los resultados experimentales y los cálculos teóricos apuntan en última instancia a la misma conclusión: esta estructura atómica formada dinámicamente probablemente sea el verdadero centro activo clave de la reacción de oxidación parcial del metano.
La importancia de este descubrimiento radica no sólo en encontrar una nueva estructura catalítica del níquel, sino también en que cambia la forma en que los científicos observan los catalizadores.
En el pasado, los investigadores solían analizar el estado del catalizador antes y después de la reacción, y luego deducían su mecanismo de funcionamiento basándose en la estructura del material. Pero si el catalizador cambia constantemente durante el proceso de trabajo real, entonces simplemente observar el material antes o después de la reacción puede pasar por alto la estructura activa más crítica.
Por lo tanto, el equipo de investigación enfatiza que al estudiar reacciones catalíticas, el catalizador debe caracterizarse in situ en condiciones de trabajo reales tanto como sea posible. Sólo observando el estado del catalizador a alta temperatura, alta presión y en una atmósfera de reacción real podemos encontrar con precisión el centro activo que realmente desempeña un papel.
Este concepto de "catálisis dinámica" también significa que al diseñar catalizadores en el futuro, no es necesariamente necesario perseguir una estructura fija que permanezca estable de principio a fin. En cambio, los materiales pueden diseñarse intencionalmente para reconstituirse activamente en condiciones de reacción específicas y formar estructuras activas que sean más adecuadas para reacciones químicas específicas.
Para la catálisis industrial, esto puede abrir una nueva idea de diseño. Los métodos tradicionales a menudo aumentan el número de sitios activos al aumentar la carga de metal, pero este estudio muestra que si la estructura del material se puede controlar de modo que una cantidad muy pequeña de metal pueda formar una estructura atómica altamente activa durante la reacción, es posible reducir significativamente la cantidad de metal utilizado mientras se mantiene una alta eficiencia catalítica.
Los investigadores creen que este mecanismo se puede utilizar en el futuro para desarrollar catalizadores de conversión de metano más eficientes y reducir la dependencia de altas cargas de metal. Para la conversión de gas natural, la producción de gas de síntesis y las industrias químicas relacionadas, una mayor industrialización puede traer mejoras en costos y eficiencia energética.
En términos más generales, esta investigación también puede influir en la comprensión de los científicos sobre otras reacciones catalíticas. Los investigadores señalaron que es posible que fenómenos similares de reconstrucción estructural impulsados por reacciones no sólo existan en los catalizadores de níquel. Otros metales de transición e incluso algunos materiales catalíticos no metálicos también pueden formar estructuras activas que no se han observado antes en el proceso de trabajo real.
Por lo tanto, la investigación futura sobre catalizadores puede prestar cada vez más atención a la cuestión de "en qué se convierte el catalizador cuando funciona", en lugar de simplemente a "qué es el catalizador originalmente".
Para los catalizadores de níquel, lo que esta investigación finalmente revela no es que la teoría tradicional del níquel metálico sea completamente inválida, sino que el proceso catalítico es más complejo de lo que se pensaba anteriormente. El níquel metálico puede estar involucrado en el proceso de formación y reconstrucción del catalizador, pero lo que en realidad realiza directamente la tarea de activación del metano puede ser la estructura posterior a nivel atómico generada dinámicamente en la superficie del óxido de níquel.
Si este mecanismo se verifica mediante más experimentos y se puede extender a catalizadores industriales reales, la cantidad de níquel necesaria para producir gas de síntesis en el futuro puede reducirse significativamente. Más importante aún, este estudio demuestra una vez más que en el campo de la ciencia de la catálisis, lo que realmente determina la eficiencia de la reacción puede no ser la etiqueta del material en sí, sino las estructuras atómicas extremadamente pequeñas e incluso de corta duración que se forman instantáneamente en el material en un entorno de reacción real.
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